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1 熱分析技術概述

物質在溫度變化過程中可能發生一些物理變化（如玻璃化轉變、固相轉變）和化學變化（如熔融、分解、氧化、還原、交聯、脫水等反應），這些物質結構方面的變化必定導致其物理性質相應的變化。因此，通過測定這些物理性質及其與溫度的關系，就有可能對物質結構方面的變化作出定性和定量的分析，還可以被用來確定物質的組分及種類，測定比熱容、熱膨脹系數等熱物性參數。

國際熱分析和量熱協會（ICTAC, International confederation for thermal analysis and calorimetry）于2004年對熱分析提出新的定義：熱分析是研究樣品性質與溫度間關系的一類技術。我國于2008年實施的國家標準《熱分析術語》（GB/T6425-2008）中對熱分析技術定義為：熱分析是在程序控制溫度下（和一定氣氛中），測量物質的物理性質與溫度或時間關系的一類技術。

經過一百多年的發展，熱分析技術憑借其快速、高效、低成本的優異特點，應用領域不斷擴展，已逐漸成為新材料研究、產品設計和質量控制的必備的常規分析測試手段。根據測定的物理性質不同，國際熱分析與量熱協會ICTAC將熱分析技術分為9類17種，如表1所示：

在實際應用中，熱分析技術還和其他分析儀器進行聯用，例如紅外光譜、拉曼光譜、氣相色譜、質譜等分析方法，通過多種方式對物質在一定溫度或時間變化過程內對材料進行結構和成分進行分析判斷。

2 重點熱分析技術介紹

2.1 差熱分析（DTA, Differential thermal analysis）

差熱分析(DTA)是一種利用試樣和參比物之間的溫差與溫度或時間的關系來評價試樣的熱效應。DTA曲線的縱坐標為試樣和參比樣的溫度差（?T），理論上單位應該為℃或者K。但因為記錄的測量值通常為輸出的電勢差E，根據溫度差與E的關系（公式（1）），轉換因子b不是常數，而是溫度T的函數，且其他傳感器系統也存在類似的情況。

公式（1）中，測量的溫度差與熱電偶輸出的電勢差E成正比，一些分析軟件中DTA采集的信號經常為電勢差的單位（μV）表示?，F在DTA主要用于熱重分析儀（TGA）等的同步測量，市場上已經難覓單獨的DTA儀器。

2.2 差示掃描量熱法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）

2.2.1 DSC原理及規定

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下和一定氣氛中，測量輸送給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時間關系的一類熱分析技術。測量信號是被樣品吸收或者放出的熱流量，單位為毫瓦(mW)，

熱流指的是單位時間內傳遞的熱量，也就是熱量交換的速率，熱流越大熱量交換的越快，熱流越小熱量交換的越慢，熱流可由式（2）得到

公式（2）中，?T為試樣與參比物的溫度差，R_th為系統熱阻，系統的熱阻對于特定的坩堝、方法等是確定的。通過該公式就可以測得熱流曲線，也就是DSC曲線。對DSC曲線上的峰進行積分就能夠得到某個轉變過程中樣品吸收或者放出的熱量。

DSC信號的方向根據ICTA規則(?T=Ts-Tr)，規定為吸熱朝下放熱朝上，一般圖片上標有^exo。反-ICTA(?T=Tr-Ts)規則為吸熱朝上，放熱朝下，一般圖片上標有^endo，不同規則的DSC曲線如圖2-1所示。當樣品吸收能量，這個過程被稱作是吸熱的，例如熔融和揮發過程。當樣品放出能量，這個過程被稱作是放熱的，例如結晶和氧化分解過程。

相比之下，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測得熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。

通過DSC可以檢測吸熱或放熱效應、測得峰面積(轉變或反應焓值?H)、確認所表征的峰或其他熱效應所對應的溫度（如玻璃化溫度Tg、結晶點Tc、熔點Tm）以及測試比熱容Cp，也可利用調制DSC測得潛熱、顯熱以及可逆熱流和不可逆熱流，通過動力學可以計算得到活化能Ea。

公式（3）中，DSC測得的總熱流是由兩部分組成的，一部分是由于溫度升高引起的顯熱流，樣品沒有發生結構的變化；熱流的第二部分是由于樣品內部結構變化引起的潛熱流，ΔHp表示這個反應完全發生所吸收或放出的熱量。

其中，C_p為樣品的比熱容，β為升溫速率，ΔH_p為反應過程的焓變， dα/dt表示這個反應進行的程度。通常我們把沒有發生反應時的熱流曲線叫做DSC的基線，其實就是顯熱流曲線。由于物質的比熱容都會隨著溫度的升高而增大，因此隨著溫度的升高DSC曲線應該向吸熱方向傾斜，這個斜率就取決于樣品的比熱容隨溫度的變化率。

2.2.2 DSC分類

DSC分為熱流式和功率補償式，當前熱流式DSC較為普遍，梅特勒托利多DSC均為熱流式。

熱流式差示掃描量熱法（Heat-flux type Differential Scanning Calorimetry, 簡稱熱流式DSC），又稱為熱通量式DSC，是在按程序控制溫度和一定氣氛下，給樣品和參比品輸送相同的功率，測定樣品和參比品兩端的溫差?T，然后根據熱流方程，將溫差換算成熱流差作為信號進行輸出。

功率補償式DSC是在程序控溫和一定氣氛下，使樣品與參比物的溫差不變，測量輸給樣品和參比物功率（熱流）與溫度或時間的關系。熱流式DSC采用單爐體，而功率補償式DSC采用兩個獨立的爐體，分別對試樣和參比物進行加熱，并有獨立的傳感裝置。

2.2.3 DSC典型曲線

圖2-4為典型的DSC測試曲線示意圖。在測試開始曲線出現了“1 啟動偏移”。在該區域溫度狀態發生瞬時改變，有恒溫變為升溫，啟動偏移的大小與樣品熱容及升溫速率有關。在“3 玻璃化轉變”區，試樣熱容增大，出現了吸熱臺階。“4 冷結晶”區產生放熱峰，“5 熔融”產生吸熱峰，通過對峰面積的積分可以得到結晶焓和熔融焓。隨著溫度升高最后為“6 分解”。

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2.3 熱重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）

熱重分析（TGA）是在一定控溫程序和氣氛下，測量試樣質量與溫度和時間之間的關系，可以獲得樣品質量隨溫度的函數。在此之前，人們使用TG作為這項技術的縮寫。通過TGA可以檢測樣品質量的變化（增重或失重），分析質量變化臺階，以及在失重或增重曲線中確認某一臺階所對應的溫度。TGA信號對溫度和時間的一階微商，表示為質量變化的速率為DTG曲線，是對熱重信號的重要補充，當DTG曲線峰向上時試樣質量增加，曲線峰向下試樣質量會減小。

熱天平是熱重分析儀中的重要部件，熱天平具有三種不同的設計：

1. 上置式設計：天平位于爐體下方，試樣支架垂直托起試樣坩堝；
2. 懸掛式設計：天平位于測試爐體上方，測試坩堝放在下垂的支架上；
3. 水平式設計：天平與爐體處于同一水平位置，坩堝支架水平插入爐體。

根據天平可達到的分辨率，可將天平分為半微量天平（10 μg）、微量天平（1 μg）、超微量天平（0.1 μg）。

當樣品以不同方式失去物質或與環境氣氛發生反應時，質量發生變化，在TGA曲線上產生臺階或在DTG曲線上產生峰。典型的熱重曲線如圖2-5所示。在“1 揮發”區可為部分組分（水、溶劑、單體）的揮發；“2 分解”具有明顯的失重臺階為聚合物的分解；“3 切換氣氛”后，在“4 炭燃燒”表現為炭黑或碳纖維的燃燒臺階；“5 殘留物”區質量變化微弱，主要為灰分、填料、玻璃纖維等殘留。

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2.4 熱機械分析（TMA, Thermomechanical Analysis）

熱機械分析TMA測量樣品在設定應力/負載條件，樣品尺寸變化與溫度變化的關系。在TMA測試中，樣品受恒定的力、增加的力或調制的力；而膨脹法測量尺寸變化則是使用能實現的最小載荷來測量的。

TMA具有不同的形變模式如圖2-6所示，依據試樣尺寸和特性進行選擇：

1. 膨脹模式(A)：是TMA最常用的測量模式。測試基于溫度的膨脹系數。通常測試時探頭施加一個非常小的力于樣品上。
2. 壓縮模式(A)：這種模式下，樣品受力更大。
3. 穿透模式(B)：其目的在于測試樣品的軟化點。
4. 拉伸模式(C)：薄膜和纖維套件用于進行拉伸模式測試。可以測試由于收縮或者膨脹產生的較長形變。
5. 三點彎曲模式(D)：用來研究剛性樣品彈性行為的理想模式
6. 溶脹模式(E)：許多樣品在接觸液體時會產生溶脹。通過溶脹套件可以測定樣品在溶脹時發生的體積或長度變化。
7. 體積膨脹(F)：液體同固體一樣也會發生膨脹。

根據不同的測試模式，我們可以使用TMA檢測熱效應（溶脹、收縮、軟化、膨脹系數的變化），確定某表征的熱效應的溫度、測量形變臺階高度以及測定膨脹系數。TMA的典型測試曲線示意圖如圖2-7所示。

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2.5 動態機械分析（DMA, Dynamic Mechanical Analysis）

動態熱機械分析（DMA）是一種測試材料機械性能和粘彈性能的重要技術，可用于熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體、陶瓷和金屬等材料的研究。DMA測試在程序控溫和周期性變化的應力下，測試動態模量和力學損耗與時間溫度的關系。

在DMA測試中，試樣受到周期變化的振動應力，隨之發生相應的振動相變。除了完全彈性的試樣外，測得的應變都表現為滯后與施加應力的變化。這種滯后成為相位差即相角δ差。DMA儀器測量試樣應力的振幅、應變的振幅以及相位差這三個物理量。

應力與應變之比稱為模量，DMA分析得到的結果為復合模量M^*，復合模量由儲能模量和損耗模量組成：

• 儲能模量（M^'）：試樣彈性特性的反應，是試樣能否完全恢復形變的尺度
• 損耗模量（M^”）：試樣粘性特性的反應，是試樣在形變過程中熱量的消耗（損失）；損耗模量大表明粘性大，阻尼強。
• 損耗因子（tanδ）：損耗模量和儲能模量之比，反映的是振動吸收性，也稱振動吸收因數。

梅特勒托利多的DMA 1提供了六種不同的形變模式。對于特定的應用，最適合的模式取決于測試需求、樣品的性質和幾何因子。包括以下六種測試模式：

1. 3-點彎曲模式(A)：這種模式用于準確測試非常剛硬的樣品，例如復合材料或熱固性樹脂，尤其適合于玻璃化轉變溫度以下的測試。
2. 單懸臂(B)：這種模式非常適合于條形高剛度材料(金屬或聚合物)。單懸臂模式是玻璃化轉變溫度以下的理想測試方法，而且是測試粉末材料損耗因子的推薦模式。
3. 雙懸臂模式(C)：這種模式適合于低剛度的軟材料，特別是比較薄的樣品，例如膜材料。
4. 拉伸(D)：它是薄膜或纖維的常規形變模式。
5. 壓縮(E)：壓縮模式用于測試泡沫、凝膠、食品以及靜態(TMA)測試。
6. 剪切(F)：剪切模式適合于測試軟樣品，例如彈性體，壓敏膠，以及研究固化反應。

圖2-10為典型熱塑性塑料的DMA曲線。在不同狀態下儲能模量和損耗因子會發生不同的變化。在玻璃態下，儲能模量為幾個GPa的數量級。損耗因子很小。在玻璃化轉變區域，材料的機械性能發生了顯著的變化：儲能模量通常降低幾個數量級并且損失因子顯示出明顯的最大值。 然后是材料在橡膠區域變得柔軟。在更高的溫度下，熱塑性塑料變得更軟并開始流動。這時儲能模量進一步降低，而tanδ顯著增加。因此DMA可以測定材料的玻璃化轉變溫度、機械模量、阻尼；粘彈性行為和力學性能，包括蠕變或應力松弛，研究樣品的機械行為，以及交聯固化反應等。

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2.6 熱分析技術應用總結

針對不同的材料以及想要測試的屬性或熱效應，所采用的熱分析方法也存在差異，未得到理想的結果需要根據實際樣品情況和測試需求來選擇不同的熱分析方法。

作者：熱分析技術應用顧問 邵艷茹

參考文獻

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5. 劉振海, 陸立明, 唐遠旺. 熱分析簡明教程[M]. 科學出版社.
6. UserCom, Mettler Toledo International Inc.